生態(tài)環(huán)境部《土壤和沉積物 甲基汞和乙基汞的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布及詳細(xì)解讀

生態(tài)環(huán)境部辦公廳2023年1月29日正式發(fā)布《土壤和沉積物 甲基汞和乙基汞的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》（HJ 1269—2022），該標(biāo)準(zhǔn)為我國土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞的測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)將于2023年6月16日正式實(shí)施。

   該標(biāo)準(zhǔn)的主要起草單位是由中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站和江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，驗(yàn)證單位包括：山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站、湖南省長(zhǎng)沙生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、貴陽市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站和合肥市環(huán)境監(jiān)測(cè)

為什么需要對(duì)土壤和沉積物中的甲基汞和乙基汞進(jìn)行測(cè)定呢？

土壤中的汞主要包括金屬汞、無機(jī)化合態(tài)汞和有機(jī)化合態(tài)汞。有機(jī)化合態(tài)汞以有機(jī)汞（烷基汞）和有機(jī)絡(luò)合汞普遍存在。其中烷基汞主要包括甲基汞和乙基汞；甲基汞是有機(jī)汞中毒性最大的一種形態(tài)，甲基汞很容易穿過血腦屏障，對(duì)人神經(jīng)系統(tǒng)進(jìn)行侵害，尤其對(duì)婦女和兒童有很大的影響；土壤中的甲基汞易被植物吸收，通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，從而暴露給人體；而土壤中的腐殖質(zhì)與汞結(jié)合形成的絡(luò)合物不易被植物吸收。另外，乙基汞也屬于親脂性化合物，中毒后可引起急性腸胃炎以及造成嚴(yán)重的腎臟損傷等。

土壤和沉積物中的甲基汞和乙基汞國內(nèi)是否有相關(guān)限值控制標(biāo)準(zhǔn)？

      2018年6月，生態(tài)環(huán)境部與國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》（GB36600—2018）國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)于2018年8月1日正式實(shí)施，標(biāo)準(zhǔn)中明確了不同類型建設(shè)用地中甲基汞的篩選值和管制值，其中甲基汞在第一類用地的篩選值為5mg/kg。

目前國內(nèi)暫無涉及土壤和沉積物中乙基汞的限值控制標(biāo)準(zhǔn)。

《土壤和沉積物 甲基汞和乙基汞的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》（HJ 1269—2022）內(nèi)容簡(jiǎn)介

原理：

土壤或沉積物樣品經(jīng)堿液提取后，提取液中的甲基汞和乙基汞與四丙基硼化鈉發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成揮發(fā)性的甲基丙基汞和乙基丙基汞，經(jīng)吹掃捕集、熱脫附和氣相色譜分離后，再高溫裂解為汞蒸氣，用冷原子熒光光譜法測(cè)定。根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

方法檢出限和定量下限：

當(dāng)取樣量為0.5 g 時(shí)，提取液體積為 30 ml 時(shí)，甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.2 μg/kg，測(cè)定下限均為0.8 μg/kg

前處理過程：

分析過程：

標(biāo)準(zhǔn)曲線：8 個(gè)40 ml 棕色進(jìn)樣瓶，分別加入實(shí)驗(yàn)用水約35 ml，再分別加入0 pg，2.00 pg，5.00 pg，10 pg，50 pg，100 pg，500 pg，1000 pg的甲基汞和乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，，然后加入300 μl 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液及50 μl 四丙基硼化鈉溶液，迅速加入實(shí)驗(yàn)用水至瓶滿，不留空隙，蓋緊蓋子靜置20 min

實(shí)際樣品：40 ml 進(jìn)樣瓶中加入實(shí)驗(yàn)用水約35 ml 至瓶頸處，取試樣150 μl 至進(jìn)樣瓶中，依次加入300 μl 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液及50 μl 四丙基硼化鈉溶液，最后迅速加入實(shí)驗(yàn)用水至瓶滿，蓋緊蓋子靜置20 min

上機(jī)分析：

標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)部驗(yàn)證和外部驗(yàn)證均采用儀器廠家Brooks Rand公司生產(chǎn)的MERX全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)：

• 異位吹掃捕集，樣品滿瓶式進(jìn)樣，衍生化效率和烷基汞分析結(jié)果不受環(huán)境空氣的影響

• 三通道Tenax 捕集阱交替捕集，效率高

• 液體傳感器，水汽進(jìn)入捕集阱會(huì)報(bào)警

• 精密流量控制，氣流波動(dòng)小，避免因吹掃氣流量過大造成大量水汽進(jìn)入吸附阱或因流量過小造成的吸附不完整

• 甲基汞檢出限可達(dá)0.002ng/L；乙基汞檢出限可達(dá)0.002ng/L

• 寬線性范圍：甲基汞0.0125-50ng/L，乙基汞0.025-50ng/L

• 殘留低：高濃度樣品運(yùn)行后儀器殘留低于2‰

• 重復(fù)性好，數(shù)據(jù)結(jié)果可靠

• 國內(nèi)銷售數(shù)量超過350家，用戶的普遍選擇

來源：《土壤和沉積物 甲基汞和乙基汞的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法（征求意見稿）》編制說明第65頁

MERX全自動(dòng)烷基汞分析系統(tǒng)同時(shí)還是《水質(zhì)烷基汞的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》（HJ 977-2018）的驗(yàn)證儀器。該儀器數(shù)據(jù)質(zhì)量穩(wěn)定可靠，在國內(nèi)飽受好評(píng)。

譜圖：

質(zhì)量控制：

空白試驗(yàn)：每20 個(gè)樣品或每批次樣品（＜20 個(gè)/批）應(yīng)至少做一個(gè)空白試樣，空白試樣的測(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限(甲基汞和乙基汞的方法檢出限均為0.2 μg/kg)

校準(zhǔn)：每次分析樣品前均應(yīng)建立不少于 6 個(gè)點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線，采用線性回歸法計(jì)算結(jié)果，曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.995；采用校準(zhǔn)系數(shù)法計(jì)算結(jié)果，校準(zhǔn)系數(shù) CFi的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤15%。每20 個(gè)樣品測(cè)定一個(gè)校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其相對(duì)誤差值應(yīng)該控制在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線

平行樣：每 20 個(gè)或每批次樣品（少于 20 個(gè)樣品）應(yīng)至少測(cè)定 1 個(gè)平行雙樣，平行雙樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)

基體加標(biāo)：每 20 個(gè)樣品或每批次樣品（少于 20 個(gè)樣品）應(yīng)至少測(cè)定 1 個(gè)基體加標(biāo)樣品或1 個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。甲基汞加標(biāo)回收率控制在 75%～130%之間；乙基汞加標(biāo)回收率控制在 65%～120%之間

展望：

本標(biāo)準(zhǔn)的檢出限、精密度等性能指標(biāo)能滿足《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》（GB 36600-2018）的相應(yīng)要求，該標(biāo)準(zhǔn)會(huì)使涉及土壤和沉積物中甲基汞和乙基汞分析檢測(cè)的單位有據(jù)可依，并為相關(guān)分析檢測(cè)人員提供新的手段。

參考文獻(xiàn)：

1. 土壤和沉積物 甲基汞和乙基汞的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法 （HJ 1269—2022）；

2. 土壤和沉積物 甲基汞和乙基汞的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法（征求意見稿）及編制說明；

3. 土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)（GB36600—2018）。